丙烯酸酯橡胶的加工生产工艺

发布时间:2015-01-08 18:42:51   人浏览 来源: 橡胶技术网

橡胶技术网 - 丙烯酸酯橡胶

    丙烯酸酯橡胶的用老化、耐热性能优良,与一般橡胶相比,通常的使用温度较高。在这种较高的温度下,防老剂的防护作用往往不甚显著,因此除皂交联型丙烯酸酯橡胶外,通常不需加防老剂。另外,因丙烯酸酯橡胶制品基本上是在与热油接触的条件下使用的,软化剂在使用过程中全产生挥发、抽出、移栖现象,所以通常不宜采用。这样,配方就比较简单,通常仅包括硫化剂,补强剂,操作助剂三部分,防老剂和软化剂只个别使用。

     (一)硫化剂   

     前述各类丙烯酸酯橡胶由于交联单体种类的不同,硫化体系亦不相同,仅概括介绍如表15-3。  

                                   15-3     丙烯酸酯橡胶的交联体系

丙烯酸酯橡胶类型

皂交联型

羧酸铵盐交 联 型

自交联型

多胺交联型

(含氯及不含氯)

含氯多胺交 联 型

不含氯多胺交联型

             硫化体系

使用情况

金属色

与硫黄

苯甲酸铵

苯二甲酸

酐①

三乙撑四

胺与硫黄

乙烯基硫

脲与铅丹

过氧化物

硫化剂成本

加工稳定性

胶料存放性

气味

平板硫化温度,℃

后硫化

污蚀模具

很好

165

可省去

很好

很好

165~170

有~严重

很好

175

160~170

很好

155

有~严重

一般

155~160

①在自交联型丙烯酸酯橡胶中起促进作用。

1.多胺交联型

    多胺交联型丙烯酸酯橡胶交联单体为2-氯乙基乙烯基醚和丙烯腈。该交联单体活性低,硫化速度慢,需用活性高的硫化剂硫化。常用液体多胺类物质如三乙撑四胺、四`乙撑五胺、1,6-己二胺等,使用三乙撑四胺时反应如下:

       硫黄及载硫体可作为促进剂使用。在硫化过程中硫黄与多胺相互作用,生成各种游离基,特别是氮原子上具有活性中心的游离基,能从橡胶分子链上夺取氢原子,引起交联,游离基HS·也容易与分子链上的活性位置结合成硫键,从而加速硫化过程。

      BA型丙烯酸酯橡胶试验表明,使用三乙撑四胺,四乙撑五胺、多乙撑多胺,1,6-己二胺硫化时,在同等用量条件下硫化特性及硫化胶物理机械性能接近,最宜用量为多胺交联剂1.5~1.75份,硫黄1份,其中1,6-己二胺工艺性能稍好,推荐在一般模型制品方面使用。多乙撑多胺分子量大,沸点高,不易挥发,适用于空气硫化,用量1.75份。其它胺类交联剂因易挥发,无法使丙烯酸酯橡胶完成空气硫化。以多胺类物质硫化时,增加胶料碱性,可加速硫化过程,如使用碱性皂,即有明显效果,用量不宜超过1份,以免热老化性能变差。天然橡胶常用的活化剂氧化锌有明显抑制硫化作用,要避免使用,其它金属氧化物除氧化钙外也都有抑制硫化作用,应予注意。[NextPage]

极压剂的各种油十分稳定,使用温度可达150℃,间断使用温度可更高些,这是丙烯酸酯橡胶最重要的特征。   几种合成橡胶耐热、耐油性能比较见表15—4。

表15-4    橡胶耐热、耐油性能对比

胶             种

热  空  气

ASTM1号及4号油

ASTM1号油

制备润滑密封件可使用的温度,℃

丙烯酸酯橡胶

氯橡胶

丁腈橡胶

硅橡胶

聚硫橡胶

中~优

-10~170

-40~200

-45~135

-60~200

-40~80

BA型丙烯酸酯橡胶的耐热、耐油性能试验结果示于表15-5。

                     表15-5   BA型丙烯酸酯橡胶的耐热、耐油性能

175℃×72h老化后

拉伸强度保持率,%

扯断伸长率保持率,%

老化系数

硬度(邵尔A)变化

91

60

0.55

+6

200℃×24h老化后

拉伸强度保持率,%

扯断伸长率保持率,%

老化系数

硬度(邵尔A)变化

80

50

0.40

+10

50号机油175℃×24h

增重,%

体积膨胀,%

8.81

12.11

透平油175℃×24h

增重,%

体积膨胀,%

8.4

10.6

20号润滑油175℃×24h

增重,%

体积膨胀,%

2.24

8.65

含硫车用润滑油

拉伸强度保持率,%

增重,%

59

6.9

150℃×14d

体积膨胀,%

硬度(邵尔A)变化

13.2

-6

含硫车用润滑油

150℃×28d

拉伸强度保持率,%

增重,%

体积膨胀,%

硬度(邵尔A)变化

48

6.6

12.7

-6

应当指出,丙烯酸酯橡胶耐芳烃油性较差,也不适于在与磷酸酯型液压油、非石油基制动油接触的场合使用。   

    二、耐寒、耐水、耐化学药品性能

    丙烯酸酯橡胶的酯基侧链损害了低温性能,标准的含氯多胺交联型与不含氯多胺交联型橡胶的脆化温度分别为-12℃及-24℃,后者的试验结果见表15-6。经努力,一些新型丙烯  酸酯橡胶的耐寒性能有了较大改进,但仍只有-40℃左右,劣于一股合成橡胶,成为应用上的主要问题。

                          表15-6    丙烯酸酯橡胶的脆化温度

试验配方

 

 

脆化温度,℃

 

丙烯酸酯橡胶

硬脂酸

半补强炉黑

高耐磨炉黑

硫黄

三乙撑四胺

100

1

50

——

1

1

100

1

——

50

0.5

1

 

175℃×3d

ASTM1号油

150℃×3d

175℃×28d

ASTM2号油

150℃×3d

175℃×28d

ASTM3号油

150℃×3d

-23.0

-29.5

-19.0

-28.0

-18.8

-40.0

-18.8

-23.0

-23.0

-25.0

-25.0

-34.0

 

 

脆化温度,℃

 

原始

热老化

150℃×3d

150℃×3d

-23.9

-26.3

-9.5

-21.7

-23.0

-12.0

 

                          表15-7    丙烯酸酯橡胶的耐化学药品性能

化学药品

试验条件

抵抗性

拉伸强度

变化率,%

扯断伸长率

变化率,%

硬度变化率,%

体积变化率,%

时间

h

温度

乙酸丁酮

丙酮

10%硫酸

乙醇

二硫化碳

四氯化碳

氯仿

甲酚

支物脂

呋喃

乙二醇

己烷

10%氢氧化钠

硝基苯

苯酚

苯二甲酸二丁酮

硅油

甲苯

松节油

二甲苯

168

168

70

168

168

168

168

168

70

70

70

70

168

70

70

50

70

70

168

168

168

70

168

70

室温

100

70

70

室温

70

70

100

100

100

100

室温

100

100

100

100

100

70

70

室温

100

70

很差

很差

很差

很差

很差

很差

很差

很差

很差

很差

很差

很差

很差

很差

好--差

很差

-79~-90

-75~-95

-30~-50

-60~-80

-56~-75

增加

——

-30~-75

-15~-50

+250~350

+250~350

+15~50

式   样   分   解

-60~-80

-50~-75

-50~-70

-50~-70

+30~-50

-55~+55

-30~-40

+5~20

-30~-40

+350~450

+25~55

+250~350

溶胀无法测定

试 样 分 解

0

-10~-30

+5~20

0

溶胀无法测定

试 样 分 解

-15~~30

0

0~-5

+5~8

试   样   部   分   分   解

-50~-80

-50~-70

-30~-40

+350~450

式   样   分   解

-50~-75

-5~-15

-60~-80

-30~-50

-10~70

-20~-80

-50~-70

-30~-50

-25~-50

-60~-80

-10~-50

+15~-15

+20~-70

-50~-70

-30~-40

0~-5

-50~-70

-10~-25

-5~-50

-5~-60

-20`-40

+200~250

0~-5

+250~275

+25~140

+5~100

+20~120

+200~300

[NextPage]

由于酯基易于水解,使丙烯酸酯橡胶在水中的膨胀大,BA型橡胶在100℃沸水中经72小时后增重15~25%,体积膨胀17~27%,耐蒸汽性能更差。另外,它在芳香族溶剂、醇、酮,酯以及有机氯等极性较强的溶剂和无机盐类水溶液中膨胀显著,在酸碱中不稳定,见表15-7。

三、物理机械性能

         丙烯酸酯橡胶具有非结晶性,自身强度低,经补强后拉伸强度最高可达12,8~17.3MPa/(130~180kgf/cm2),低于一般通用橡胶,但高于硅橡胶等。   

      温度对丙烯酸酯橡胶的影响与一般合成橡胶相同,在高温下强度下降是不可避免的,但弹性显著上升,这是一特点,对于作密封圈及在其它动态条件下使用的配件非常有利。在150℃下丙烯酸酯橡胶的许多物理机械性能,如拉伸强度、扯断伸长率、弹性等均显示了与硅橡胶大体相同的水平,见表15-8。   

      丙烯酸酯橡胶的应力松弛、蠕变及阻尼特性等随负荷作用时间的不同而明显地变比,此可以说丙烯酸酯橡胶是一种物理机械性能对时间或速度依赖性较大的合成橡胶。

表15-8   硅橡胶、丙烯酸酯橡胶在20℃和150℃下物理机械性能

 

20℃

150℃

丙烯酸酯橡胶

硅橡胶

丙烯酸酯橡胶

硅橡胶

硬度(邵尔A)

拉伸强度,MPa

(kgf/cm2)

扯断伸长率,%

弹性,%

70

10.5

(107)

137

8

71

5.9

(60)

97

62

68

3.7

(38)

74

68

70

3.9

(40)

82

70

四、其它性能

        丙烯酸酯橡胶的稳定性还表现在对臭氧有很好的抵抗能力,抗紫外线变色性也很好,可着色范围宽广,适于作浅色涂覆材料,此外还有优良的耐候老化、耐曲挠和割口增长,耐透气性,但电性能较差。

    丙烯酸酯橡胶的用老化、耐热性能优良,与一般橡胶相比,通常的使用温度较高。在这种较高的温度下,防老剂的防护作用往往不甚显著,因此除皂交联型丙烯酸酯橡胶外,通常不需加防老剂。另外,因丙烯酸酯橡胶制品基本上是在与热油接触的条件下使用的,软化剂在使用过程中全产生挥发、抽出、移栖现象,所以通常不宜采用。这样,配方就比较简单,通常仅包括硫化剂,补强剂,操作助剂三部分,防老剂和软化剂只个别使用。

     (一)硫化剂   

     前述各类丙烯酸酯橡胶由于交联单体种类的不同,硫化体系亦不相同,仅概括介绍如表15-3。  

                                   15-3     丙烯酸酯橡胶的交联体系

丙烯酸酯橡胶类型

皂交联型

羧酸铵盐交 联 型

自交联型

多胺交联型

(含氯及不含氯)

含氯多胺交 联 型

不含氯多胺交联型

             硫化体系

使用情况

金属色

与硫黄

苯甲酸铵

苯二甲酸

酐①

三乙撑四

胺与硫黄

乙烯基硫

脲与铅丹

过氧化物

硫化剂成本

加工稳定性

胶料存放性

气味

平板硫化温度,℃

后硫化

污蚀模具

很好

165

可省去

很好

很好

165~170

有~严重

很好

175

160~170

很好

155

有~严重

一般

155~160

①在自交联型丙烯酸酯橡胶中起促进作用。

1.多胺交联型

    多胺交联型丙烯酸酯橡胶交联单体为2-氯乙基乙烯基醚和丙烯腈。该交联单体活性低,硫化速度慢,需用活性高的硫化剂硫化。常用液体多胺类物质如三乙撑四胺、四`乙撑五胺、1,6-己二胺等,使用三乙撑四胺时反应如下:

       硫黄及载硫体可作为促进剂使用。在硫化过程中硫黄与多胺相互作用,生成各种游离基,特别是氮原子上具有活性中心的游离基,能从橡胶分子链上夺取氢原子,引起交联,游离基HS·也容易与分子链上的活性位置结合成硫键,从而加速硫化过程。

      BA型丙烯酸酯橡胶试验表明,使用三乙撑四胺,四乙撑五胺、多乙撑多胺,1,6-己二胺硫化时,在同等用量条件下硫化特性及硫化胶物理机械性能接近,最宜用量为多胺交联剂1.5~1.75份,硫黄1份,其中1,6-己二胺工艺性能稍好,推荐在一般模型制品方面使用。多乙撑多胺分子量大,沸点高,不易挥发,适用于空气硫化,用量1.75份。其它胺类交联剂因易挥发,无法使丙烯酸酯橡胶完成空气硫化。以多胺类物质硫化时,增加胶料碱性,可加速硫化过程,如使用碱性皂,即有明显效果,用量不宜超过1份,以免热老化性能变差。天然橡胶常用的活化剂氧化锌有明显抑制硫化作用,要避免使用,其它金属氧化物除氧化钙外也都有抑制硫化作用,应予注意。[NextPage]

 

极压剂的各种油十分稳定,使用温度可达150℃,间断使用温度可更高些,这是丙烯酸酯橡胶最重要的特征。   几种合成橡胶耐热、耐油性能比较见表15—4。

表15-4    橡胶耐热、耐油性能对比

胶             种

热  空  气

ASTM1号及4号油

ASTM1号油

制备润滑密封件可使用的温度,℃

丙烯酸酯橡胶

氯橡胶

丁腈橡胶

硅橡胶

聚硫橡胶

中~优

-10~170

-40~200

-45~135

-60~200

-40~80

BA型丙烯酸酯橡胶的耐热、耐油性能试验结果示于表15-5。

                     表15-5   BA型丙烯酸酯橡胶的耐热、耐油性能

175℃×72h老化后

拉伸强度保持率,%

扯断伸长率保持率,%

老化系数

硬度(邵尔A)变化

91

60

0.55

+6

200℃×24h老化后

拉伸强度保持率,%

扯断伸长率保持率,%

老化系数

硬度(邵尔A)变化

80

50

0.40

+10

50号机油175℃×24h

增重,%

体积膨胀,%

8.81

12.11

透平油175℃×24h

增重,%

体积膨胀,%

8.4

10.6

20号润滑油175℃×24h

增重,%

体积膨胀,%

2.24

8.65

含硫车用润滑油

拉伸强度保持率,%

增重,%

59

6.9

150℃×14d

体积膨胀,%

硬度(邵尔A)变化

13.2

-6

含硫车用润滑油

150℃×28d

拉伸强度保持率,%

增重,%

体积膨胀,%

硬度(邵尔A)变化

48

6.6

12.7

-6

应当指出,丙烯酸酯橡胶耐芳烃油性较差,也不适于在与磷酸酯型液压油、非石油基制动油接触的场合使用。   

    二、耐寒、耐水、耐化学药品性能

    丙烯酸酯橡胶的酯基侧链损害了低温性能,标准的含氯多胺交联型与不含氯多胺交联型橡胶的脆化温度分别为-12℃及-24℃,后者的试验结果见表15-6。经努力,一些新型丙烯  酸酯橡胶的耐寒性能有了较大改进,但仍只有-40℃左右,劣于一股合成橡胶,成为应用上的主要问题。

                          表15-6    丙烯酸酯橡胶的脆化温度

试验配方

 

 

脆化温度,℃

 

丙烯酸酯橡胶

硬脂酸

半补强炉黑

高耐磨炉黑

硫黄

三乙撑四胺

100

1

50

——

1

1

100

1

——

50

0.5

1

 

175℃×3d

ASTM1号油

150℃×3d

175℃×28d

ASTM2号油

150℃×3d

175℃×28d

ASTM3号油

150℃×3d

-23.0

-29.5

-19.0

-28.0

-18.8

-40.0

-18.8

-23.0

-23.0

-25.0

-25.0

-34.0

 

 

脆化温度,℃

 

原始

热老化

150℃×3d

150℃×3d

-23.9

-26.3

-9.5

-21.7

-23.0

-12.0

 

                          表15-7    丙烯酸酯橡胶的耐化学药品性能

化学药品

试验条件

抵抗性

拉伸强度

变化率,%

扯断伸长率

变化率,%

硬度变化率,%

体积变化率,%

时间

h

温度

乙酸丁酮

丙酮

10%硫酸

乙醇

二硫化碳

四氯化碳

氯仿

甲酚

支物脂

呋喃

乙二醇

己烷

10%氢氧化钠

硝基苯

苯酚

苯二甲酸二丁酮

硅油

甲苯

松节油

二甲苯

168

168

70

168

168

168

168

168

70

70

70

70

168

70

70

50

70

70

168

168

168

70

168

70

室温

100

70

70

室温

70

70

100

100

100

100

室温

100

100

100

100

100

70

70

室温

100

70

很差

很差

很差

很差

很差

很差

很差

很差

很差

很差

很差

很差

很差

很差

好--差

很差

-79~-90

-75~-95

-30~-50

-60~-80

-56~-75

增加

——

-30~-75

-15~-50

+250~350

+250~350

+15~50

式   样   分   解

-60~-80

-50~-75

-50~-70

-50~-70

+30~-50

-55~+55

-30~-40

+5~20

-30~-40

+350~450

+25~55

+250~350

溶胀无法测定

试 样 分 解

0

-10~-30

+5~20

0

溶胀无法测定

试 样 分 解

-15~~30

0

0~-5

+5~8

试   样   部   分   分   解

-50~-80

-50~-70

-30~-40

+350~450

式   样   分   解

-50~-75

-5~-15

-60~-80

-30~-50

-10~70

-20~-80

-50~-70

-30~-50

-25~-50

-60~-80

-10~-50

+15~-15

+20~-70

-50~-70

-30~-40

0~-5

-50~-70

-10~-25

-5~-50

-5~-60

-20`-40

+200~250

0~-5

+250~275

+25~140

+5~100

+20~120

+200~300

[NextPage]

由于酯基易于水解,使丙烯酸酯橡胶在水中的膨胀大,BA型橡胶在100℃沸水中经72小时后增重15~25%,体积膨胀17~27%,耐蒸汽性能更差。另外,它在芳香族溶剂、醇、酮,酯以及有机氯等极性较强的溶剂和无机盐类水溶液中膨胀显著,在酸碱中不稳定,见表15-7。

三、物理机械性能

         丙烯酸酯橡胶具有非结晶性,自身强度低,经补强后拉伸强度最高可达12,8~17.3MPa/(130~180kgf/cm2),低于一般通用橡胶,但高于硅橡胶等。   

      温度对丙烯酸酯橡胶的影响与一般合成橡胶相同,在高温下强度下降是不可避免的,但弹性显著上升,这是一特点,对于作密封圈及在其它动态条件下使用的配件非常有利。在150℃下丙烯酸酯橡胶的许多物理机械性能,如拉伸强度、扯断伸长率、弹性等均显示了与硅橡胶大体相同的水平,见表15-8。   

      丙烯酸酯橡胶的应力松弛、蠕变及阻尼特性等随负荷作用时间的不同而明显地变比,此可以说丙烯酸酯橡胶是一种物理机械性能对时间或速度依赖性较大的合成橡胶。

表15-8   硅橡胶、丙烯酸酯橡胶在20℃和150℃下物理机械性能

 

20℃

150℃

丙烯酸酯橡胶

硅橡胶

丙烯酸酯橡胶

硅橡胶

硬度(邵尔A)

拉伸强度,MPa

(kgf/cm2)

扯断伸长率,%

弹性,%

70

10.5

(107)

137

8

71

5.9

(60)

97

62

68

3.7

(38)

74

68

70

3.9

(40)

82

70

四、其它性能

        丙烯酸酯橡胶的稳定性还表现在对臭氧有很好的抵抗能力,抗紫外线变色性也很好,可着色范围宽广,适于作浅色涂覆材料,此外还有优良的耐候老化、耐曲挠和割口增长,耐透气性,但电性能较差。


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